第一作者及单位：宋晚晴，天津大学材料学院

通讯作者及单位：丁佳，天津大学材料学院

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58114-9

背景介绍

室温钠硫电池凭借硫的高比容量（1675 mAh g^-1）和低成本环保优势，在大规模储能领域潜力巨大，但其面临硫及其放电产物导电性差（25 ℃时5×10^-28 S m^-1）、多硫化物穿梭等挑战。传统对称配位结构单原子催化位点对多硫化物的吸附与转化效能有限。为此，本研究创新性提出Fe单原子位点的几何结构（γ）和电子结构（φ）的双描述符理论模型，揭示不饱和度最高的Fe-N₁位点能最优调控多硫化物吸附与分解。实验证实采用Fe-N₁位点的电极在167.5 mA g^-1下实现81.4%的硫利用率，在1675 mA g^-1仍保持1003 mAh g^-1的高倍率容量，软包电池中硫利用率达77.4%，为设计高效钠硫电池提供了原子级调控新思路，推动了硫化学动力学与单原子位点构效关系的理论发展。

图文解析

理论计算表明，Fe-N₁位点（γ值最小、φ值最大），展现出最强的多硫化物吸附能力和最优的Na₂S分解催化活性。为此，本研究通过高温热解法制备不同配位环境的Fe-N_x单原子材料。实验表明，Fe-N_x材料表面存在原子级分散的Fe位点，通过X射线吸收光谱和光电子能谱分析发现，随着热解温度升高（700-1100 ℃），Fe原子价态逐渐降低且氮配位数减少，形成从Fe-N₄到Fe-N₁的不饱和配位结构。通过熔融硫扩散法制备的Fe-N_x/S复合材料实现了硫在微孔内的有效封装，XPS分析显示Fe-N₁/S中硫与铁位点存在强电子相互作用，尤以高度不饱和的Fe-N₁位点与硫的结合最为显著。

图1：Fe-N_x宿主材料的形貌及结构表征。

a Fe-N_x (1100)的SEM图像。b Fe-N_x的HAADF-STEM图像，其中原子分散的铁物种以黄色圆圈标出。c Fe-N_x、Fe₂O₃和Fe箔的Fe K边的XANES光谱。d Fe-N_x的EXAFS光谱和拟合曲线。插图为拟合模型，其中红、蓝和灰色分别代表Fe、N和C原子。e-f Fe-N₁、Fe-N₂和Fe-N₄的N₂吸脱附等温线（e）和相应的孔径分布（f）。

为探究钠硫电池中硫氧化还原机制，通过循环伏安法、恒电流充放电测试及原位表征技术对比分析了不同Fe-N_x位点对电化学性能的影响。结果表明，具有不饱和Fe-N₁位点的正极硫利用效率、倍率性能和循环稳定性方面展现出最优性能。理论计算与实验表明，Fe-N₁位点因独特的缺电子几何结构不仅能通过强吸附有效抑制多硫化物的溶解和穿梭效应，还能加速多硫化物的催化转化，从而展现出最优的硫利用效率和加速的反应动力学。

图2：从几何结构方面解析Fe-N_x不饱和度对Na-S电化学的影响。

a-d 由Fe-N₁/S、Fe-N₂/S、Fe-N₄/S、NC/S正极组装的Na||S电池在0.2 mV s^-1时的CV曲线（a）、167.5 mA g^-1时的充放电曲线（b）、倍率性能（c）及循环性能（d）。e Fe-N₁/S正极与已报道的最先进Na||S电池正极的硫利用率、倍率及循环性能比较。f-g 第一次充电及第二次放电过程中Fe-N₁/S、Fe-N₂/S、Fe-N₄/S、NC/S正极的Na₂S（f）和Na₂S₅（g）处的原位XRD谱图。h Fe-N₁/S正极组装的Na||S电池的原位EIS谱。

钠硫电池的循环稳定性是评价其性能的重要指标。研究发现，不同Fe-N_x/S正极材料在循环后呈现显著差异：Fe-N₁/S电极中的无定形硫化钠产物具有优异电化学活性，而Fe-N₄/S和NC/S电极因惰性产物Na₂S/Na₂S₂堆积导致活性硫流失。通过形貌与元素分布分析，Fe-N₁/S电极的立方结构保持完整，硫元素均匀分布，归因于Fe-N₁位点对多硫化钠的强吸附作用；而其他电极则出现硫钠元素分相和颗粒团聚。本工作还探索了材料的实用化潜力，基于Fe-N₁/S正极的软包电池在0.1-1.0 A g^-1电流密度下保持799-1297 mAh g^-1可逆容量，恢复至低电流密度后容量保持率达96.2%，并能持续点亮LED器件。这些发现凸显了不饱和配位Fe单原子材料在先进储能器件中的广阔应用前景。

图3：不饱和Fe-N_x正极在Na||S电池中的实际应用前景。

a-b 经过循环后的Fe-N₁/S、Fe-N₂/S、Fe-N₄/S和NC/S正极的SAED花样(a)、SEM图像及相应EDS图谱(b)。c-d 采用Fe-N₁/S正极的Na||S软包电池的倍率性能(c)及相应的GCD曲线(d)。e 基于Fe-N₁/S正极的Na||S电池与最先进的Na||S扣式电池、软包电池的硫利用率比较。

本工作中原位、非原位的测试表征与数据处理得到了材料学院大型仪器平台的大力支持，关于催化材料及硫碳复合材料形貌与元素分布表征分别使用了球差校正透射电子显微镜（型号：日本电子JEM-ARM200F，负责人：张金凤）、透射电子显微镜（型号：日本电子JEM-F200，负责人：毛晶）、热场发射扫描电子显微镜（型号：日本电子JSM-7800F，负责人：张金凤），关于电化学过程中活性位点及硫物种的价态动态变化使用X射线光电子能谱（型号：英国Kratos AXIS SUPRA，负责人：马利利）。